式中Μ為被測物的克式量;n為電極過程的電子轉移數(shù)。
裝置 庫侖滴定裝置是一種恒電流電解裝置(圖 1,е為電極)。通過電解池的電流可由精密檢流計G顯示, 也可由精密電位計測量標準電阻上的電壓而求得。電解池有兩對電極(圖 2),一對是指示終點的電極; 另一對為進行庫侖測定的電極,其中與被測定物質起反應的電極稱工作電極,另一個稱輔助電極。為了防止兩個電極之間相互干擾,通常把輔助電極裝在玻璃套內(nèi),套管底部鑲上一塊微孔底板,上面放一層瓊脂或硅膠;或利用離子交換膜封閉套管,阻止離子出入。凡能指示一般電滴定法者,都可用來指示庫侖的滴定終點。
指示終點的方法 指示劑法 以肼的測定為例,電解池中有肼和大量溴化鉀,加入甲基橙為指示劑,電極反應為:
負極:2H++2e—→H2
正極:2Br-—→Br2+2e
電極上產(chǎn)生的Br2與溶液中的肼起反應:
NH2—NH2+2Br2—→N2+4HBr
過量的Br2將指示劑氧化使之褪色,指示終點。停止電解,從電流和時間計算溶液中肼的含量。
電位法 測定溶液中酸的濃度時,用玻璃電極和甘汞電極為指示電極,用pH計指示終點。鉑負極為工作電極,銀正極為輔助電極。電極反應為:
正極:2H++2e—→H2
負極:2Ag+2Cl-—→2AgCl+2e
隨著電解的進行,溶液中的酸度不斷降低。用pH計上pH的突然升高指示終點。利用這個原理可測定中和法的基準物質鄰苯二甲酸氫鉀的純度,精密度達到百分之幾。
死停終點法 用兩個鉑電極(圖3)e1、e2為指示電極。在上面加一個小電壓(50毫伏或稍大一些)并在線路中串聯(lián)一個靈敏的檢流計G。 要使電流通過電解池,一個鉑電極上必須發(fā)生還原反應;另一個鉑電極上則發(fā)生氧化反應。如果溶液中同時存在一個氧化還原可逆電對的氧化態(tài)與還原態(tài)(如Fe3+與Fe2+;Br2與Br-),它的極譜曲線如圖4a所示,只要加上一個很小的電壓ΔE,就可使氧化態(tài)在e1上還原,還原態(tài)在e2上氧化,電流流過電解池。如果溶液中存在的氧化態(tài)與還原態(tài)不屬于同一個電對而屬于兩個電對〔如H+與As(Ⅲ)〕,則這時的極譜曲線如圖4b所示。要使電流通過圖 3的電解池,就需要比較大的電壓。如果在圖3的溶液中加入As(Ⅲ)和溴化鈉,然后用標準溴溶液滴定As(Ⅲ)。在等當點前溶液中只有Br-而沒有Br2,可逆對雙方不同時存在,外加電壓為50毫伏時不能使電流通過電解池。稍過滴定終點,溶液中既有Br-又有Br2,外加電壓雖小,也有電解發(fā)生,檢流計指針偏向一方,指示滴定終點。滴定過程中溶液中雖有As(Ⅲ)與As(Ⅴ),但在實驗條件下,兩者并非可逆電對,所以起不了可逆電對的作用。
利用死停終點法指示庫侖滴定終點的例子是用電解產(chǎn)生的 Br2來滴定As(Ⅲ)。這時庫侖電解池的兩個工作電極都是鉑電極。在含As(Ⅲ)的溶液中加入溴化鈉和硫酸,電極上的反應為:
負極:2H++2e—→H2
正極:2Br-—→Br2+e
兩個指示電極e1、e2及其線路見圖3。鉑正級上電解產(chǎn)生的Br2滴定溶液中的As(Ⅲ)。檢流計G指示終點。
庫侖滴定是目前最準確的常量分析方法,又是高度靈敏的痕量成分測定方法。由于時間和電流都可準確地測量,庫侖滴定的精密度是很高的,常量成分測定的精密度可望達到二十萬分之幾。該法在它能夠應用的場合,比一般容量分析優(yōu)越。它不需要制備標準溶液,因而不存在標準溶液的穩(wěn)定性問題。它不需要測量體積,也不存在這方面的誤差。它比一般常量方法更容易自動化。在庫侖電解池中,通過電解產(chǎn)生的滴定劑有:H+、 OH-、Cl2、Br2、I2、 Ce(Ⅳ)、Ti(Ⅲ)、 Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)、Fe(CN)咶、Fe(CN)忹、CuBr娛、 Sn(Ⅱ)等。它們可滴定很多無機和有機物質。庫侖滴定最適合于分析那些在容量分析中用作基本標準的化學試劑。
了解了什么叫庫倫滴定法我們可以更好的研發(fā)我們公司的產(chǎn)品也對煤炭行業(yè)來說是錦上添花,我們公司擁有先進的研發(fā)技術,專業(yè)的團隊一定會研制出來更好的煤炭化驗儀器,我相信我們會越走越遠。
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